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有机人名反应——烯炔复分解(Enyne Metathesis)

有机人名反应——烯炔复分解(Enyne Metathesis)

烯炔复分解(Enyne Metathesis)

反应机理链接: chem.kingdraw.cn/Shortl

烯炔复分解反应即C-C双键断裂以及C-C叁键重组,生成新的1,3-二烯类化合物,是烯烃复分解反应类型中的一种。分子间的反应称为交叉烯炔复分解(Cross-Enyne Metathesis),而分子内反应称为闭环烯炔复分解(Ring-Closing Enyne Metathesis,RCEYM)。

反应机理

烯炔复分解,或所谓的环异构化反应,首先报道了使用钯(II)和铂(II)盐,并且在机理上不同于金属卡宾介导的途径。由于钌卡宾是目前在烯烃复分解和烯炔键重组中的首选催化剂,因此我们将重点介绍这一类催化剂。 钌卡宾是可商购的,可耐受许多官能团,并且在不断开发新的催化剂。

在引发步骤中,稳定的催化剂经历环加成反应至底物上,形成钌酰基丁烷。随后的环消除反应释放出稳定的苯乙烯衍生物,苯乙烯衍生物通常不会干扰交叉复分解反应。然后将催化剂以金属卡宾的形式与底物结合,金属卡宾在分子内与三键反应以生成乙烯基卡宾。

在催化循环中(顶部),该乙烯基卡宾首先加到底物的双键上,形成钌基环丁烷。在该阶段的环消除在产物释放下得到钌卡宾(右下图)。随后与炔烃的分子内环加成反应通过钌-环丁烯过渡态,得到乙烯基卡宾中间体。乙烯基卡宾与另一种底物分子反应,通过亚甲基转移生成产物,并且催化循环连续进行。

反应的驱动力是形成热力学稳定的共轭1,3-二烯。

由于此类反应是在稀释条件下进行的,稀释条件有利于RCEYM,而不利于竞争性的交叉烯烃复分解或交叉烯炔复分解,因此,亚甲基的可用性是限速步骤。另外,乙烯基卡宾非常稳定。Mori使用反应性较小的催化剂,开发了一种在乙烯气氛下的系统。在过量乙烯的存在下,发生催化剂再生的机会要大得多:

因此,乙烯保持较高浓度的活性催化剂并减少处于静止状态的催化剂的量。

另一个引人注目的特征是,就反应的进展而言,乙烯的自我复分解是中性的过程。 另外,如Fogg所示,乙烯可抑制炔烃聚合。(J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 15918)

我们已经讨论了其中催化剂首先在烯烃上发生进攻,然后在炔上发生进攻的机理。该机制的变体也称为“ene-first”或“ene-then-yne”机制。“炔烃优先”途径将导致区域异构体的混合物,只能在几种底物上观察到:

NMR证据支持“烯优先”途径,因为可以观察到新的卡宾质子共振。 但是,由于在“炔烃途径”中不存在卡宾质子,因此NMR不能排除yne-first机制作为竞争途径。

使用炔烃和2-3倍过量的烯烃,烯炔复分解可以合成交叉偶联的产物。较高的烯烃浓度对反应速率有利,并且有助于将反应性中间体保持在烯炔复分解催化循环中。缺点是E:Z选择性低,这也是在交叉烯烃复分解中必须解决的问题。

采用第二代Grubbs催化剂,该反应被认为涉及与烯烃随后炔起始反应。(for a kinetic study see: J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5762.DOI)

但是,例如通过使用过量的乙烯,可以获得非常好的交叉烯复分解产物的收率:


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